东华大学张耀鹏研究员、范苏娜副研究员
Macromol. Rapid Commun.织物基喷墨打印电致变色柔性器件
电致变色材料的光学属性（透光率、反射率和吸光度）可在电压作用下发生可逆变化，外观上呈现出不同颜色，被广泛应用于智能显示、可穿戴设备等领域。因此，构筑兼具良好电致变色性能和力学柔韧性的柔性电致变色器件（FECD）引发了研究者的关注。这就要求电极、电致变色材料、电解质等各组分均具有良好的柔韧性和界面结合力。
东华大学先进纤维材料全国重点实验室张耀鹏、范苏娜团队通过喷墨打印技术构筑了一种“side-by-side”结构的织物型FECD（图1）。其中，具有良好分散性的聚苯胺（PANI）纳米片作为喷墨打印墨水，赋予电致变色性能；自主研发的PVA基半固态电解质有效解决电解液的泄露问题，织物电极具有优异的电导性和柔韧性。所得FECD在550 nm处的反射率达到22.9%，并在弯曲1000次后无明显的电致变色性能下降，在可穿戴智能服装和柔性纺织品显示器领域具有一定的应用潜力。相关研究成果以"Electrochromic Fabric Device Based on Lamellar Polyaniline through Inkjet Printing "为题发表在Macromolecular Rapid Communications，论文第一作者为硕士生谢鸿杰，共同通讯作者为范苏娜副研究员和张耀鹏研究员，硕士生彭双洪、黄翔宇博士为共同作者。
图1织物基柔性电致变色器件的制备示意图
图2织物基柔性电致变色器件的光学特性
（a-b）不同电压下器件的反射率（a）和相应的光学照片（b）；（c）CIE色度图；（d-e）弯曲状态下器件的未着色（d）和着色（e）状态；（f）弯曲180°后器件的反射率变化
通过表征器件在不同电压（0.6 ~ −0.8 V）下的反射光谱研究光学性质（图2a-b），在550 nm处的最大反射率变化达到22.9%，高于大多数报道的反射性电致变色器件，且该器件具有优异的可调显色能力（图2c）。更重要的是，该器件在弯曲状态下可保持优异的电致变色性能（图2d-e）。当器件经过1000次的180°弯折后，在550 nm处的反射率仅下降4.4%（图2f），证明了该织物基FECD具有优异的力学柔性和电致变色稳定性。
图3织物基FECD的电化学性能
（a）不同扫描速率下的CV曲线；（b）氧化还原峰值电流与扫速平方根的关系；（c）氧化还原峰值电流-扫描速率的log(i)-log(v)关系图；（d）奈奎斯特图
通过循环伏安法研究织物基FECD的电化学性能和动力学机理（图3a），
为了探究FECD的离子扩散机理，在不同的扫描速度下（20 ~ 100 mV/s）进行CV测试（图3a），其出现了明显的氧化峰，而还原峰不明显。对氧化还原峰的峰值电流与扫速平方根作图（图3b），可以发现，薄膜的氧化还原峰发生较大偏移，因此其氧化还原不稳定。造成该现象的原因是，对薄膜施加电压的过程中，银电极容易参与氧化过程而无法还原，为非可逆性电化学行为，影响了整体CV的稳定性。研究峰值电流与扫描速率的log(i)-log(v)关系（图3c）可以得到氧化过程对应的拟合直线b值为0.7，偏向于1，因此在氧化过程中薄膜的离子扩散主要由表面过程控制，表现为赝电容动力学；而其还原过程对应拟合直线b值为0.47，偏向于0.5，因此在还原过程薄膜的离子扩散主要由扩散过程控制，表现为电池行为。利用电化学阻抗谱（EIS）进一步检测器件的电荷转移行为（图3d），表明织物基FECD的内阻很小，电解质与PANI之间的接触良好。
为了进一步探索织物型FECD的光学特性，通过施加0.6 V~ −0.8 V的脉冲电压来表征可逆反射光谱（图4a），发现反射率的变化滞后于电压的施加。在正、负电压施加过程中，氧化还原反应主要包括电荷转移和离子扩散（图4b）。当施加0.6 V电压15 s时（图4c），织物基FECD在550 nm处的反射率达到34%。随着时间增加到45 s，反射率下降到≈30%。根据以上结果，织物基FECD器件的电致变色机理如图4d所示。在正电压作用下，离子从固态电解质迁移到电致变色层，导致PANI氧化，器件由外向内变色。随着时间的推移，PANI处于完全氧化状态，器件的颜色变为深蓝色。随后，随着负电压的施加，在PANI薄膜中发生还原反应，导致电导率降低，器件呈现无色透明/淡黄色。一旦去除施加的电压，离子开始自迁移，PANI发生部分氧化，器件恢复初始颜色。由此可知，本文制备的FECD的还原反应是一个扩散控制过程，而氧化反应是一个伪电容控制过程。
图4织物基FECD的电致变色机理
（a）脉冲电压下的反射率变化；（b）电流密度随时间的变化；（c）在0.6 V电压下，器件反射率随时间的变化；（d）电致变色机理示意图
此工作得到了上海市青年科技启明星计划和上海领军人才项目的资助。特别感谢岛津公司刘仁威博士在XPS 表征方面提供的帮助。
原文链接：https://doi.org/10.1002/marc.202400945
