东华大学张慧慧、杨革生《Carbohydrate Polymers》：以NMMO为溶剂的水杨酸微胶囊改性抗菌纤维素溶喷非织造布
纤维素具有良好的舒适性、吸附性、无毒性、可再生性和生物降解性，是抗菌非织造布的优良基材。纤维素非织造布主要由Lyocell纤维或粘胶短纤维通过不同的粘合工艺（如水刺、针刺等）生产，纤维和非织造布的生产是分开的过程。近年来，有研究者开发了一步法溶喷工艺，采用不同的溶剂可以直接从纤维素纺丝液中生产纤维素非织造布。
纤维素溶喷非织造布具有一些石油基合成纤维非织造布所不具备的独特优势，如更薄的网状结构、更小的孔隙、更高的孔隙率、更大的比表面积和更高的透明度。因此，纤维素溶喷非织造布具有更高的过滤能力、隔热性、吸湿性、穿着舒适性和生物降解性。然而，纤维素产品容易被微生物感染，限制了纤维素非织造布在抗菌医疗、保健或卫生应用领域的应用范围。因此，有必要对纤维素非织造布进行改性，赋予其抗菌性能。
水杨酸是一种天然抗菌剂，广泛用于医疗及化妆品领域，但其对皮肤有刺激性，用量需严格控制。东华大学纤维材料改性国家重点实验室邵惠丽、张耀鹏团队长期开展Lyocell纤维的研究，该团队张慧慧副教授、杨革生副教授提出利用β-环糊精（β-CD）为壁材的SA微胶囊为抗菌添加剂，以N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）为溶剂，利用溶喷工艺制备抗菌纤维素非织造布（图1）），对不同SA微胶囊含量改性的纤维素非织造布的结构和性能进行了比较和评价。所获得的SA微胶囊改性纤维素非织造布有望表现出持续释放行为和抗菌功能，且避免SA的皮肤刺激性。
图1 纤维素非织造布的溶喷工艺示意图
图2 纤维素溶喷非织造布的SEM图和直径分布直方图（a）纯非织造布；（b）含6%水杨酸微胶囊；（c）含10%水杨酸微胶囊；（d）含14%水杨酸微胶囊
研究结果表明，无论是否加入SA微胶囊，纤维素溶喷非织造布都显示出连续和缠结的纤维网络结构（图2）。随着SA微胶囊含量的增加，形成了更均匀、更致密的网状结构，纤维素非织造布的平均纤维直径从1.99 μm增加到2.34 μm、2.67 μm和2.65 μm。可能的原因是纤维素纺丝液的粘度通常随着添加剂的增加而增加，SA微胶囊/纤维素纺丝液粘度的增加提高了纤维的直径均匀性，但阻碍了热压缩空气对纤维的拉伸，导致纤维素溶喷非织造布的纤维直径增加。
表1水杨酸微胶囊改性纤维素溶喷非织造布的空气流动阻力和过滤效率
Content of SA microcapsules (%) | Air Flow Resistance /Pa | Filtration Efficiency /% |
0 | 50.0 | 35.1 |
6 | 78.4 | 41.2 |
10 | 103.9 | 42.7 |
14 | 145.0 | 48.2 |
从表1可以看出，添加SA微胶囊增加了纤维素非织造布的气流阻力和过滤效率。随着微胶囊含量的增加，气流阻力从50 Pa增加到145 Pa，过滤效率从35.1%增加到48.2%，这可能是由于SA微胶囊改性纤维素溶喷非织造布的网状结构更致密。
图3 不同含量水杨酸微胶囊改性的纤维素溶喷非织造布的拉伸强度（左）和断裂伸长率（右）
随着SA微胶囊含量的增加，无论是在纵向（MD）还是横向（CD）上，纤维素溶喷非织造布的拉伸强度和断裂伸长率都降低（图3）。在相同的克重（22.5 g/m2）下，不同SA微胶囊含量的纤维素溶喷非织造布在纵向的机械性能优于横向。这是由于在溶喷过程中，在收集装置表面上沿MD方向形成连续的长丝，同时收集装置的往复运动使长丝沿横向（CD）移动，从而形成非织造布的网状结构。由于收集装置的转速远快于往复速度，因此纤维沿MD方向形成了更高的取向，这导致纤维素溶喷非织造布在纵向上的拉伸强度和伸长率高于横向。
图4 不同含量水杨酸微胶囊改性的纤维素溶喷非织造布的透气性（左）和透湿性（右）
透气性和透湿性是评价非织造布穿着舒适性的两个重要指标。纤维素非织造布的透湿性和透湿性都随着SA微胶囊用量的增加而降低（图4）。可能的原因是SA微胶囊含量的增加提高了纤维素非织造布的平均纤维直径，形成了更致密的网状结构，阻碍并减少了样品中自由流动的空气和水蒸气的量。
图5 不同含量水杨酸微胶囊改性的纤维素溶喷非织造布的热阻（左）和抗弯刚度（右）
热阻反映了非织造布从人体散热的能力。非织造布的热阻值越低，意味着导热性越好，更容易感到凉爽。随着SA微胶囊含量增加，纤维素非织造布的热阻值逐渐提高（图5）。可能的原因是SA微胶囊改性非织造布的致密网状结构不利于散热，因此非织造布的耐热性随着SA微胶囊含量的增加而增加。
柔软度也是评价非织造布穿着舒适性的主要指标之一，抗弯刚度越高，非织造布的柔软度越差。纤维素非织造布的抗弯刚度随着SA微胶囊含量的增加而增加（图5），表明非织造布的柔软度逐渐降低。这主要是因为随着SA微胶囊含量的增加，纤维素非织造布形成了更致密的网状结构，而且非织造布纤维直径的增加，这导致了纤维素非织造布抗弯刚度的提高和柔软度的降低。
图6 不同含量水杨酸微胶囊改性的纤维素溶喷非织造布的水杨酸缓释曲线
不同含量水杨酸微胶囊改性的纤维素溶喷非织造布具有相似的缓释性能，SA的释放速率在第一释放阶段（12小时内）非常明显，SA的浓度随着时间的延长大大提高。SA微胶囊改性纤维素非织造布的持续释放是基于芯材（SA）向壳（β-CD）的渗透和迁移及其在壳表面的扩散。12小时后，纤维素溶喷非织造布的释放速率逐渐减慢并稳定下来。SA的释放速率与纤维素非织造布中SA微胶囊的含量有关。纤维素非织造布中SA微胶囊含量越高，SA的释放速率越快，释放稳定浓度越高。
表 2 不同含量水杨酸微胶囊改性的纤维素溶喷非织造布对大肠杆菌的抗菌性能
Content of SA microcapsules (%) | Antimicrobial activity against Escherichia coli /% |
6 | 94.44 |
10 | 99.79 |
14 | 99.94 |
不同SA微胶囊含量的纤维素溶喷非织造布对大肠杆菌表现出较好的抗菌性能，随着SA微胶囊的增加，纤维素非织造布的抗菌性能提高，14%SA微胶囊改性的纤维素非织造布对大肠杆菌的抗菌活性达到99.94%。
综上，本研究所开发的水杨酸微胶囊改性纤维素溶喷非织造布具有良好的缓释性能和抗菌活性，在医疗、卫生、保健等领域有良好的应用前景。
近日，相关成果以“Antibacterial cellulose solution-blown nonwovens modified with salicylic acid microcapsules using NMMO as solvent” 为题发表在Carbohydrate Polymers期刊上。论文第一作者为张慧慧副教授，共同通讯作者为张慧慧副教授和杨革生副教授，共同作者还包括硕士生陈钊彬、姚响副教授、张耀鹏教授和邵惠丽教授。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2024.122567
