《Nano Today》东华大学张耀鹏、牛欠欠/上海六院魏海峰：自供电的可植入纳米丝带膜
生物质压电材料可将机械能转化为电能并实现自供能、体内/外实时监测和传感。然而，制备出具有优异压电性能、完全生物降解性和良好生物相容性的生物质压电材料仍然具有挑战。近日张耀鹏团队基于高silk II型结构的纳米丝带（SNR）构建了兼具压电输出性、高稳定性、快速响应性、柔韧性、生物相容性和生物可降解性的生物质压电薄膜。SNR膜具有优异的生物相容性和可降解性，展示了其在可植入和可穿戴领域的应用潜力，并为开发全生物降解型压电电子器件提供了新策略。2024年3月《Nano Today》期刊以全文形式报道了该重要进展（Silk nanoribbon films with enriched silk II structure and enhanced piezoelectricity for self-powered implantable and wearable devices）。论文第一作者为东华大学博士后牛欠欠，共同通讯作者为东华大学张耀鹏教授和上海交通大学附属第六人民医院骨科魏海峰副主任医师。
摘要图：具有高silk II型结构和优异压电性能的SNR压电薄膜示意图
详细内容
图1 SNR的形貌、尺寸与结构
（a）蚕茧和（b）脱胶丝的图片；（c）丝素蛋白的多级结构示意图；（d）基于TEMPO/次氯酸钠/溴化钠溶剂体系制备的SNR（T-SNR）悬浮液的图片；（e）基于NaOH/尿素溶剂体系制备的SNR（N-SNR）悬浮液的图片；（f）N-SNR的AFM图片；（g）N-SNR的高度图；（h）T-SNR和（i）N-SNR的TEM图片；（j）SNR悬浮液和RSF溶液的圆二色光谱图；（k）DS和SNR的氨基酸组成。
研究者基于溴化锂、NaOH/尿素和TEMPO/次氯酸钠/溴化钠溶剂体系分别制备了RSF溶液、N-SNR悬浮液和T-SNR悬浮液（图1）。SNR呈带状，厚度仅为0.4 nm。与N-SNR相比，T-SNR含有更明显的β-折叠结构特征峰和更多位于结晶区域的氨基酸。
图2 SNR薄膜的形貌、结构和性能。
（a）T-SNR膜和N-SNR膜的透光率;（b）T-SNR膜和（c）N-SNR膜的AFM图像；DS和SNR膜的（d）WAXD图谱、（e）FTIR光谱、（f）二级结构含量、（g）Na+含量和（h）介电性能。
T-SNR膜和N-SNR膜表面可观察到纳米纤维，且两种膜均具有优异的透光性、柔韧性和均匀性。与DS和N-SNR相比，T-SNR具有更高的β-折叠结构含量（29.4 ± 1.0%）和较低的介电常数。具有低取向度的Silk I结构不利于产生较强的压电效应，但增多的Silk II结晶结构可以增加丝蛋白的内在剪切压电性能。因此，T-SNR可能具有更优异的压电性能。
图3 SNR膜的压电性能。
（a）T-SNR膜、N-SNR膜和RSF膜的输出电压；（b）T-SNR膜的输出电流；不同（c）膜厚、（d）外力大小和（e）外力频率对T-SNR膜的输出电压影响；（f）T-SNR膜的稳定性和耐久性；（g）压电薄膜在PBS中的压电测试示意图；封装的T-SNR膜在PBS中的（h）输出电压和（i）浸泡不同时间的图片。
与RSF膜和N-SNR膜相比，T-SNR膜的输出电压最高，约为20.6 V（图3）。T-SNR膜的输出电流为2.4 μA。随着压电薄膜的厚度增加，其输出电压呈现先增大后降低的趋势，当膜厚为35 μm时，输出电压最高。随着施加外力的增大，输出电压增大；外力频率对其输出电压无明显影响。T-SNR压电薄膜具有优异的稳定性和耐久性，可稳定运行70,000余次。封装后的T-SNR薄膜可以在液态环境中工作8 d。
图4 封装的T-SNR生物压电薄膜作为植入式监测器、生物能量收集器和传感器。
（a）压电薄膜作为植入式/可穿戴器件的应用示意图；（b）在T-SNR膜上培养3天的雪旺细胞SEM图片；（c）封装T-SNR膜植入大鼠背部和大腿区域的示意图和照片；（d）封装T-SNR膜植入大鼠背部皮下时，手指轻敲驱动产生的输出电压；（e）封装T-SNR膜植入大鼠腿部时，腿部肌肉运动驱动产生的输出电压；（f）手指、（g）膝盖和（h）脚运动的实时监测。
T-SNR压电薄膜的自供电能力、高压电输出、快速响应性和柔韧性展示了其作为植入电子器件和可穿戴传感器的潜力。当将封装后的T-SNR膜植入大鼠背部皮下时，手指轻敲背部可驱动压电薄膜产生约5 V的电压；当将封装后的T-SNR膜植入大鼠腿部时，腿部运动可驱动压电薄膜产生约400 mV的输出电压（图4）。此外，该压电薄膜可以实现对身体不同部位运动的实时监测。
图5 T-SNR膜的压电系数表征及压电机理。
（a）T-SNR薄膜的压电响应特征图；（b）施加不同d. c.电压时的d33；（c） T-SNR膜与文献中其它生物材料的d33对比；（d）β-折叠结构和晶胞示意图；（e）在外力作用下的晶胞的压电机制。
T-SNR膜的压电常数（d33）为7.7 pm/V，压电电压系数（g33）为0.58 Vm/N，优于大多数报道的生物膜。生物材料的压电性是由于与不对称碳原子相关的极性原子团的内旋转。当外力施加在β-折叠平面上，分子链移动、酰胺偶极子旋转，进而产生内部极化。由于应力和剪切诱导极化，在外力的垂直方向上T-SNR晶格内部可能发生偶极取向。因此，具有较高silk II型结构含量的丝素蛋白材料具有较高的压电输出。在T-SNR膜上施加外力，其顶部和底部电极上会产生相反的电荷。由于两个电极之间存在电势差，电子通过外部电路从一个电极移动到另一个电极。一旦外力消失，积累的电子就会反向转移。在外力的施加和消失过程中，压电薄膜产生电信号。
综上所述，研究团队开发了一种具有优异输出性能、快速响应性、稳定性、柔性、生物相容性和完全生物降解性的生物压电T-SNR膜。T-SNR膜的压电常数（d33）和压电电压系数（g33）分别为7.7 pm/V和0.58 Vm/N，优于文献中报道的大多数生物材料。此外，团队还验证了该T-SNR生物压电薄膜作为柔性可穿戴和体内植入器件的可行性。本工作为构建用于可穿戴/植入式电子设备的高性能压电生物材料提供了一条新思路。
此工作得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会、中央高校基础科研业务费、中国博士后科学基金和上海领军人才计划等项目的资助。部分工作完成于上海同步辐射光源BL15U线站。东华大学范苏娜副教授、姚响副教授和博士生陈杰，以及上海交通大学附属第六人民医院博士生谷遇伯为共同作者。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nantod.2024.102228
