忆阻器（Memristor）是电阻、电容、电感之外的第四种电路基本元件，具有高速、非易失性、高集成度、兼具信息存储与计算功能等特点，在数据存储、逻辑运算、神经形态计算等应用中显示出巨大的潜力。然而，目前忆阻器的工作电压或功耗相对较高，为了构筑低电压的忆阻器，研究者普遍采用减小忆阻功能层的厚度或改善其介电性能的方式。比如采用机械剥离、化学气相沉积（CVD）、聚焦离子束（FIB）等方法制备超薄功能层，然而这些方法条件苛刻、过程复杂，不适用于聚合物，尤其是生物材料。此外，天然生物材料的介电常数通常较低，复合其他导电材料（如碳点和金属颗粒）虽可改善其忆阻性能，但影响了器件的生物相容性与生物降解性。因此，制备低电压、高耐久、可降解、可运算的生物基忆阻功能层仍然是一个挑战。
近日，东华大学纤维材料改性国家重点实验室张耀鹏、范苏娜团队报道了一种基于环境友好的丝素纳米纤维（SNFs）的低工作电压超薄生物忆阻器。通过本征离子导电性、高介电性能和纳米级厚度的结合，将工作电压降低至0.1 V，并实现了近200次循环及105s以上数据保持时间。此外，基于SNFs的交叉阵列忆阻器实现了基本的图像存储和逻辑运算功能。相关研究成果以题为Intrinsically IonicConductive Nanofibrils for Ultra-thin Bio-memristor with Low Operating Voltage发表于Science China Materials。论文第一作者为东华大学博士生张艺，共同通讯作者为东华大学张耀鹏教授和范苏娜副教授，博士后牛欠欠与东华大学信息学院韩芳教授为共同作者。
图1 超薄SNFs基生物忆阻器的制备流程示意图
研究者通过自上而下的方法剥离天然蚕丝制备均匀的SNFs（图1），利用TEMPO/NaBr/NaClO溶剂体系氧化丝素蛋白官能团，制备出均匀的SNFs悬浮液。随后，采用刷涂法在以聚酯薄膜（PET）为基底的ITO电极上制备纳米级SNFs忆阻功能层，最后通过蒸发顶电极（Ag）制备SNFs基生物忆阻器。
图2 SNFs基生物忆阻器的电阻切换性能。SNFs基忆阻器的I-V特性曲线（a）及耐久性（b）和时间保持性（c）；（d-e）不同SNFs基忆阻器的Vset、Vreset分布（d）和高低电阻分布（e）；（f）不同忆阻器启动电压的比较。
当刷涂速率为3 mm/s时，SNFs功能层厚度约为8 nm，其启动和复位电压分别集中在0.1和-0.1 V左右，高低阻态可稳定切换180次以上，且阻态保持时间超过了105 s（图2）。该SNFs基生物忆阻器的启动电压低于其他丝素蛋白基忆阻器，甚至可与许多无机忆阻器相媲美，例如CH3NH3Pbl3和MoS2基忆阻器。
SNFs基生物忆阻器的低电压与高耐久性可归因于丝素蛋白氧化过程引起的结构与成分变化。丝素蛋白中丝氨酸上的羟基被氧化为羧酸钠，赋予SNFs功能层更好的离子导电性与介电性能。与再生丝素蛋白（RSF）层相比，SNFs层的有效电容值与介电常数分别为RSF的70倍与61倍（图3）。在电场作用下，钠离子从羧酸钠中解离并迁移到SNFs层表面，导致双电层效应（EDL）的形成，从而促进在电阻切换中载流子的迁移。
图3 SNFs功能层的结构与介电性能的分析。（a）氧化基团的化学式；（b）SNFs层和脱胶丝的红外光谱图；
（c）SNFs层的XPS谱图，插图为Na1s峰；（d-e）SNFs和RSF层的频率相关介电常数（d）和有效电容（e）；（f） 电场作用下SNFs层EDL形成示意图。
上述基于丝素纳米纤维的生物忆阻器不仅具有低工作电压、高耐久的优势，并且实现了基本的图像记忆和逻辑运算的功能（图4），显示了在低功耗存储、数据处理、生物电子等方面的潜力。
图4 SNFs基忆阻器的“与”（a）、“或”（b）门逻辑运算演示。
此工作得到了国家自然科学基金、上海市科委基础研究项目、上海市优秀学术带头人项目等项目的资助。特别感谢岛津公司刘仁威博士在 AFM和 XPS 表征方面提供的帮助。
原文链接：
http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s40843-022-2115-6
