电致变色材料的光学属性（如透过率、反射率等）可在电压作用下发生可逆变化，外观上呈现出不同颜色，已经应用于波音787智能舷窗、汽车防眩目后视镜等领域。其中，导电聚苯胺（PANI）具有制备简便、掺杂机制独特、颜色变化明显等优点，其作为电致变色材料可进一步扩展在柔性器件中的应用。目前研究多数采用模板法或复合无机材料来构筑不同微纳米结构的聚苯胺，以提升其电致变色性能。但前者制备繁琐且会破坏聚苯胺的结构；后者则利用了无机材料与聚苯胺的协同效应，聚苯胺自身性能未得到明显提升。因此，开发一种无需模板且能提升聚苯胺电致变色性能的制备工艺具有重要意义。
东华大学纤维材料改性国家重点实验室张耀鹏、范苏娜团队采用电化学聚合法，通过调控掺杂酸种类及聚合工艺，开发了三维结构上长程有序、短程无序的层状聚苯胺薄膜（图1），其光学对比度高于70%，着色0.8s、褪色4.2 s，着色效率可达328.5 cm2 C-1，有望应用于电致变色器件领域。相关研究成果以题为Highly Oriented Lamellar Polyaniline with Short-Range Disorderfor Enhanced Electrochromic Performance发表在国际期刊ChemicalEngineering Journal （DOI：10.1016/j.cej.2020.128126）上，论文第一作者为博士生黄翔宇，共同通讯作者为张耀鹏教授和范苏娜博士。
图1长程有序、短程无序的层状聚苯胺结构示意图
图2掺杂不同酸的聚苯胺薄膜的形貌和结构
（a，d）硫酸掺杂薄膜（SA-PANI）和（b，e）对甲苯磺酸掺杂薄膜（pTSA-PANI）的扫描电镜图；（c）聚苯胺薄膜的X射线反射率（XRR）曲线；（f）pTSA-PANI薄膜的选区电子衍射（SAED）图
本工作在无任何模板和表面活性剂的作用下，选择硫酸（SA）或对甲苯磺酸（pTSA）作为掺杂剂，通过调控电化学聚合条件制备了高度规整的层状PANI（图2a-b，d-e）。通过XRR曲线（图2c）计算可得：SA-PANI和pTSA-PANI的层间距分别为9.3 Å和12.6 Å。层状结构的形成和稳定得益于具有四面体结构的掺杂酸与周围分子链间形成的离子键和氢键，pTSA-PANI层间距的扩大得益于对甲苯磺酸较大的甲苯侧基。SAED结果表明，所得薄膜为面内非晶结构（图2f）。因此，本工作成功利用掺杂酸独特的空间结构构筑了长程有序、短程无序的pTSA-PANI薄膜，其较大的层间距有利于离子传输与储存，面内非晶、多孔的结构便于离子嵌入与脱出（图3）。
图3聚苯胺薄膜中离子传输路径示意图
随后，该团队对聚苯胺薄膜的电致变色性能进行测试，结果表明：pTSA-PANI薄膜的光学对比度最大，响应时间最短，着色效率最高；将其组装成半固态器件，器件的光学对比度可达82%，着色与褪色时间为2.8 s和5.2s，着色效率为328.5 cm2C-1。本文报道的制备手段为改善有机电致变色材料的性能提供了新的思路。
图4聚苯胺薄膜与组装器件的电致变色性能测试
（a）pTSA-PANI薄膜和（b）半固态器件的透过率曲线；（c）响应时间测试；（d）着色效率曲线；（e）pTSA-PANI薄膜及器件与文献对比图；（f）pTSA-PANI薄膜在不同电压下的照片
此工作得到了国家自然科学基金、上海市科学技术委员会“一带一路”国际合作项目、国家重点研发计划、上海市优秀学术带头人项目以及东华大学研究生创新基金等项目的资助。博士生牛欠欠为共同作者。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.128126
