世界上现有最薄最强材料是啥？当然是石墨烯了！堪称“材料之王”的它单层厚度仅0.34纳米。2018年东华大学纤维材料改性国家重点实验室张耀鹏教授团队采用氢氧化钠/尿素体系从蚕丝中剥离出一款“纳米丝带”，其厚度仅0.4纳米，直逼“材料之王”（ACS Nano, 2018，12，11860）。为了发挥“纳米丝带”超薄、超韧、高透明等优异性能，近日张耀鹏、范苏娜团队采用另一种体系（次氯酸钠/溴化钠/TEMPO），再次从蚕丝中剥离出厚度约0.4 纳米的单分子层“纳米丝带”，并将其作为基元，构筑了全丝素基生物纳米摩擦发电机。由于纳米丝带的特殊结构，该蚕丝器件不仅可降解，而且利用人体微弱脉搏即可驱动发电，实现了可降解植入器件的自供电，展现了其在心脏起搏器等生物电子、人体能源方面的应用潜力，同时也证明了“纳米丝带”通过自组装或者有序构建，可用作增强成分或者直接构建单元，制备性能优异的丝素蛋白基功能材料。国际著名期刊《Nano Energy》（纳米-能源）以全文形式报道了该重要成果（Pulse-Driven Bio-Triboelectric Nanogenerator Based on Silk Nanoribbons）。论文第一作者为博士生牛欠欠，共同通讯作者为范苏娜博士。
图1 脉搏可驱动的纳米丝带基生物纳米摩擦发电机
蚕丝具有优异的力学性能、较好的生物相容性，较低的炎症反应和可控的降解速率。蚕丝诸多的优异性能与丝素的多级结构相关，尤其在纳米尺度，天然丝的原纤结构对其性能有着重要的影响。与再生丝素蛋白相比，采用“自上而下”法直接剥离蚕丝得到的丝素纳米纤维保留了天然丝的微观结构，赋予丝素纳米纤维基材料优异的力学性能。
摩擦纳米发电机（TENG）将机械能转化为电能，在实时监测人体微小运动的同时，收集能量实现自供能。对于可植入的生物电子器件，生物相容性、可降解性和可控的降解速率已是TENG不可或缺的性能。丝素为绝缘体，且易于产生静电，是制备TENG的天然生物材料。TENG的输出性能受到摩擦层得失电子能力的影响。静电纺再生丝素纤维毡或再生丝素蛋白膜与合成聚合物搭配，已用于制备TENG。但这类TENG导电层多为ITO或者铝箔，在体内无法降解，且生物相容性较差，易引发炎症。再生丝素蛋白膜、米纸也可用于制备TENG，但输出性能和稳定性有待提高。
本工作中制备的纳米丝带仅为单分子层厚度，主要由天然蚕丝中原生的β-折叠片层、无规线团以及α-螺旋构象构成。研究者通过原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、同步辐射X射线衍射等表征技术确认了上述信息（图2）。
图2 纳米丝带的（a）TEM图、（b）AFM图；（c）宽度分布图和（d）厚度图
图3纳米丝带膜的高透明性和高生物相容性
分别采用纳米丝带悬浮液和丝素蛋白水溶液为原料，制备了纳米丝带膜（SNRF）和再生丝素蛋白膜（RSFF）。通过在SNRF和RSFF上培养雪旺细胞，验证了其优异的生物相容性（图3）。利用SNRF和RSFF作为摩擦层，镁作为导电层，经过一定后处理的再生丝素蛋白膜（RSFF-p）作为包裹层，制备了生物可降解全丝素TENG（如图4）。通过改变包裹层的后处理方式，可以调节TENG的降解速率。由于两种丝素膜的结构差异，具有不同的功函数，使得在外力作用下两种膜接触后，SNRF带有正电，RSFF带负电，从而产生电信号。纳米丝带膜具有柔性和强度，赋予了器件灵敏性、稳定性和耐久性。如图5，在外接电阻为100 MΩ时，TENG的最高输出电压为41.64 V。与其它可植入体内的可完全降解TENG相比，这种TENG具有优异的输出性能，最高输出功率可以达到86.7 mW/m2。且TENG具有较高的灵敏性，可监测脉搏跳动。此外， TENG在37 °C的PBS缓冲液中浸泡114天后，降解率达到63%。这种TENG如植入人体，有望监测人体内部器官微小运动，且为其它植入体内器件供能，最后在体内降解为人体可吸收的氨基酸及镁离子。
图4 （a）纳米丝带膜和（b）再生丝素蛋白膜的光学图片；（c）TENG示意图；（d）纳米丝带膜和（e）再生丝素蛋白膜摩擦面的AFM三维图
图5 （a）外接电阻为100 MΩ时，TENG的输出电压；（b）外力对输出电压的影响；（c）不同外接下，TENG的输出性能；（d）TENG的稳定性和耐久性；（e）与文献中的TENG输出性能对比；（f）实时监测脉搏跳动
此工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、上海市科学技术委员会国际联合基金、上海一带一路先进纤维和低维材料国际联合实验室、中央高校基础科研业务费以及东华大学研究生创新基金等项目的资助。部分工作完成于上海同步辐射光源BL15U线站。博士生黄利、吕莎莎和邵惠丽教授为共同作者。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104837
