蜘蛛和蚕以水为溶剂，在常温、常压的空气中制备出力学性能优异的天然动物丝。圆网蜘蛛还能编织出结构复杂且精美的蜘蛛网，并利用其捕食。其中，蜘蛛牵引丝的性能尤其突出，是已知强韧性最好的材料之一，超过任何一种合成纤维，这是其它天然纤维与合成纤维所无法比拟的。为了制备高性能的人造动物丝，人们以再生丝素蛋白（RSF）或者重组蜘蛛丝蛋白为纺丝原料，采用湿法纺丝、干法纺丝和静电纺丝等工艺进行仿生纺丝。但与天然蜘蛛丝相比，人造动物丝的力学性能仍有待进一步提高。
图1. 纤维素纳米纤维强韧化丝素纤维的制备
基于微流体的纺丝技术，可集丝素蛋白的剪切、拉伸、浓缩、离子调控和纺丝于一体，从而实现蜘蛛和蚕的纺丝过程仿生模拟。东华大学纤维材料改性国家重点实验室张耀鹏、邵惠丽教授团队选用再生丝素蛋白（RSF）水溶液为基本纺丝液，添加具有大长径比的纤维素纳米纤维（CNF）作为增强材料，并采用模拟蜘蛛大囊状腺体形状设计的微流体芯片作为纺丝器，基于微流体干法纺丝技术制备了CNF增强的再生蚕丝。采用该方法制备的再生蚕丝，无CNF添加时，RSF纤维的断裂强度为307 MPa；仅添加0.1 wt %的CNF，RSF纤维的断裂强度即可提高58%，高达686 MPa，纤维断裂能、模量也有显著提高。相关工作近期发表在国际著名材料期刊《美国化学会可持续化学与工程》（ACS Sustain. Chem. Eng. 2019，文章链接；https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.9b02713）。论文第一作者为材料学院博士研究生鲁丽。共同通讯作者为纽约州立大学石溪分校Benjamin S. Hsiao教授。福建工程学院、福建省高分子材料重点实验室为共同单位。
图2. 纤维素纳米纤维的（a, b, c）TEM、（d）SAXS和（e）AFM表征结果
图3. RSF-CNF纤维的形貌与力学性能 (a) De-silk, (b) RSF, (c) RSF/CNF-0.5, (d) RSF/CNF-1, (e) RSF/CNF-2, (f) RSF/CNF-3
同步辐射广角衍射（SR-WAXD）和同步辐射小角散射（SR-SAXS）等结果表明，CNF和丝素蛋白之间存在的界面相互作用以及因此形成的中间相结构对纤维力学性能的提高有很大贡献。红外光谱和SR-SAXS结果表明，CNF的加入可促进纤维分子构象转变，随CNF添加量增大使得β-折叠构象含量增大，并且在CNF表面形成具有一定厚度的界面。SR-WAXD结果表明，随CNF添加量增大，纤维的结晶度、取向度提高，晶粒尺寸减小，中间相含量增大，从而提高力学性能。同时，醇处理、后拉伸等作用可进一步诱导构象转变，大幅提高纤维力学性能。
图4. 基于同步辐射小角散射（SR-SAXS）技术原位分析RSF分子在微流体仿生通道中的取向
在此之前，该团队曾模仿家蚕腺体设计微流体纺丝芯片，采用微流体干法纺丝工艺，制备了力学性能优于天然蚕丝的再生蚕丝（Prog. Nat. Sci.: Mater. Int., 2015, 25, 430； Int. J. Biol. Macromol., 2014, 66, 319；Sensors & Actuators: B. Chemical, 2012, 162, 435）。
近年来，张耀鹏教授团队基于再生丝素蛋白材料，理性设计构筑单元、功能基团，在蚕丝多级结构模型（ACS Nano. 2018, 12, 11860）、3D生物打印（Carbohyd. Polym., 2019, 221, 146）、静电纺生物支架（Carbon, 2019, 148, 16; Eur. Polym. J., 2019, 04, 056; Front. Bioeng. Biotechnol., 2019, 7, 190）、生物水凝胶（ACS Appl. Bio. Mater., 2019, 2, 3, 1158; Mate. Sci. .Eng. C, 2017, 77, 184）、添食育蚕（Nano-Macro Letters, 2019,; ACS Biomater. Sci. Eng., 2018, 412, 4021）、仿生纺丝（ACS Sustain. Chem. Eng., 2019,; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 3349；Prog. Nat. Sci.: Mater. Int. 2015, 25, 430； Int. J. Biol. Macromol. 2014, 66, 319）、导电丝素蛋白膜（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 35547）等研究方向取得了一系列研究成果，形成了多项技术发明专利。
生物相容性良好的丝素蛋白/CNF杂化纤维有望应用于组织修复和再生材料、储能和传感材料以及生物电子器件材料等。该研究成果不仅对高性能人造动物丝的制备有指导意义，还对其它合成纤维的高性能化有一定的借鉴意义。该工作受到国家重点研发计划（2016YFA0201702，2018YFC1105800）、国家自然科学基金（21674018）、中央高校科研业务费、上海市先进纤维与低维材料“一带一路”国际联合实验室（18520750400）和美国国家自然科学基金（DMR-1808690）等经费的支持。
阅读全文：
Li Lu, Suna Fan, Qianqian Niu, Qingfa Peng, Lihong Geng, Gesheng Yang, Huili Shao, Benjamin S. Hsiao*, Yaopeng Zhang*, Strong Silk Fibers Containing Cellulose Nanofibers Generated by a Bioinspired Microfluidic Chip, ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 10.1021/acssuschemeng.9b02713
