电致变色材料可以在外加电场作用下与嵌入离子发生氧化还原反应，从而可逆地改变自身的光学性质，在智能窗、反射式显示和光学伪装等领域展现出了巨大的应用前景。近年来，随着人们将电致变色应用于柔性电子领域的兴趣日益增长，在保持高能效、快切换速度和长耐久性的同时，将柔性功能融入电致变色器件中变得越来越重要。然而这是一项极具挑战性的问题，主要原因在于：(1)电致变色性能和机械性能都与所选材料、微纳结构和组装方法密切相关，需要寻找一种兼具高性能和高柔性的变色层结构和体系；(2)需要协同优化透明导电电极和电致变色功能层的机械性能以实现整体器件的柔性。
近日，来自东华大学的王宏志教授与波士顿大学Xi Ling教授，麻省理工学院Yuxuan Cosmi Lin和Tomás Palacios教授合作，在期刊Nature Communications上发表题为“Flexible and high-performance electrochromic devices enabled by self-assembled 2D TiO2/MXene heterostructures”的论文。文章在液-液界面组装了基于Ti3C2Tx和衍生TiO2纳米片的纳米级别厚度均匀薄膜，并转移到柔性基底上制备了TiO2/Ti3C2Tx异质结构电致变色电极。该柔性电致变色电极显示出了远高于传统TiO2基电致变色材料的变色速度和着色效率。此外，本章进一步展示了大面积柔性器件的组装技术，它可以与任意曲面和柔性表面集成，有望应用于柔性电子等领域。
图1. 柔性基底上组装TiO2/Ti3C2Tx异质结构电极的制备流程。
要点一：Ti3C2Tx衍生高质量二维TiO2纳米片
通过Ti3C2Tx气凝胶原位热转换获得高质量二维TiO2纳米片，在转换过程中，相邻的Ti原子之间的C原子被两个O原子替换。在这一过程中，由于气固反应较为平缓，Ti原子的扩散受到了限制。同时Ti3C2Tx和TiO2晶体结构中Ti原子骨架的排布较为相似，最终使得Ti原子在转化过程无需经历剧烈移动和大量重排，因此薄片的形态在反应过程中得以保留。
图2. Ti3C2Tx薄片向2D TiO2薄片的转换。
要点二：液-液界面连续组装Ti3C2Tx透明导电层和2D TiO2电致变色层
文章使用了液-液界面自组装(Lquid/liquid interfacial self-assembly, LLIA)技术，构建了柔性TiO2/Ti3C2Tx异质结构电极。自组装的纳米片网络在两相液面间形成取向结构，从而单层薄膜厚度与单个纳米片厚度接近。同时Ti3C2Tx/TiO2异质结构在两者之间形成了一个金属-半导体结，当与常用透明电极例如铟锡氧化物相比，Ti3C2Tx具有较低的功函。当与TiO2接触时，Ti3C2Tx和TiO2之间的肖特基势垒比ITO和TiO2之间的势垒要低得多，甚至可以形成欧姆接触。因此，Ti3C2Tx和TiO2层之间的电子传输有望在异质结构中得到极大改善。
图3.自组装Ti3C2Tx薄片透明导电薄膜性能表征。
图4. TiO2/Ti3C2Tx异质结构电极的电致变色性能。
要点三：高机械稳定性和高变色性能并存
电致变色器件的整体柔性是由最坚硬的一层决定的。文章在验证TiO2/Ti3C2Tx异质结构中透明电极和电致变色层的机械性能中发现，Ti3C2Tx/PET薄膜在0.3 cm的曲率半径下弯曲和释放循环1000次后的电阻仅增加6%，而商用的ITO/PET薄膜即使在更大的曲率半径下(1.5 cm)进行1000次弯曲循环后，电阻却迅速增加了3个数量级。为了进一步证明LLIA-TiO2/Ti3C2Tx异质结构在实际应用中的潜力，作者制备了尺寸为30 cm×20 cm的大面积柔性电致变色器件。
图5. 异质结构的机械性能和大面积柔性电子器件的演示
基于二位纳米网络的自组装2D-TMO/MXene异质结构电极同时实现了高着色效率、快速颜色切换效果以及良好的柔性。该结果的实现得益于两个重要原因：(1) 通过Ti3C2Tx相转变获得了微米尺寸和纳米厚度的单晶二维TiO2薄片，该方法有望成为合成高质量二维MXene衍生物的通用指导；(2) 液/液界面自组装技术能够大规模生产具有良好均匀性的MXene及其衍生物薄膜，该自组装薄膜可作为多孔透明的柔性电极应用于电子、光电和能量收集等领域。在进一步的演示中，制备了一种大面积柔性电致变色器件，为下一代柔性可穿戴电子器件的集成奠定了基础。
【文章链接】
Flexible and high-performance electrochromic devices enabled by self-assembled 2D TiO2/MXene heterostructures. https://doi.org/10.1038/s41467-021-21852-7