单位:东华大学,南洋理工大学
背景简介
由于锂离子电池(LIBs)在便携式电子设备、智能穿戴设备、电动汽车、大型电网储能等领域的成功应用和普及,瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布,将2019年度诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough教授、M. Stanley Whittingham教授和Akira Yoshino教授,以表彰他们在锂离子电池发展方面所作出的杰出贡献。
锂金属负极的复兴使得锂电池的能量密度有望提升到新的高度,但目前商用的液态电解液很难匹配锂金属负极的高化学活性,由此引发的电池寿命短和安全性差等问题严重制约了锂金属电池的发展。固态电解质(SSE)由于其合适的离子电导率、优异的电化学稳定性和机械稳定性被认为是匹配锂金属负极、构筑高能量密度电池的有力候选者。但由于固态电解质与电极之间存在着复杂且棘手的固-固界面(物理接触、电化学稳定性)问题,导致所构筑的固态电池体系在容量表达、循环稳定性以及复杂服役环境中的表现并不理想。
文章介绍
近日,东华大学王宏志课题组在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Facilitating Interfacial Stability Via Bilayer Heterostructure Solid Electrolyte Toward High-energy, Safe and Adaptable Lithium Batteries”的研究工作。
要点解析
图1. 双层异质复合固态电解质的结构与本征电化学性能。
图1示例了双层异质复合固态电解质的设计理念、内部结构以及本征电化学性能。一维石榴石(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12,LLZN)纳米线的引入有助于提升聚合物电解质基体的力学性能和电化学稳定性,复合凝胶层中的高浓度锂盐和MOF(HKUST-1)所具有的天然孔道促进了电解质-电极界面层(SEI)的快速稳定形成。
图2. 界面形貌和组分的表征。
图2对比了使用不同电解质的Li/Li对称电池在循环后的电极形貌特征。可以发现,具有高离子导、高浓度锂盐和独特孔道结构的复合凝胶可以促进以LiF和有机-无机硫化物为主导成分的致密SEI层的形成。
图3. 对称电池的COMSOL多物理场模拟
图3探讨了在使用两种不同固态电解质的对称电池在锂离子沉积过程中,锂离子浓度的和电势的分布变化情况。
在引入含有MOF的高离子导复合凝胶层后,界面离子传输势垒减小,同时MOF的孔道会调控离子束流高效的均匀沉积,实现电势的均匀分布,而均匀分布的电势又会进一步诱导锂离子的均匀沉积,最终在界面处和电池内部整体实现良性的循环,保证电池的稳定循环。
图4. 基于不同固态电解质的纽扣电池的倍率性能和循环稳定性。
图4比较了使用不同电解质、不同电极材料所组装的纽扣电池的综合电化学性能。
基于此,精心设计的具有双层异质结构的复合固态电解质相较于聚合物/无机复合固态电解质更有利于在界面处实现化学-电化学的双平衡,由此所组装的LiCoO2(LiFeO4)/Li电池在室温下表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
图5. 固态软包电池的柔性应用和安全性评估。
图6. 固态软包电池的极端环境耐用性测试。
图5和图6分别测试了固态软包电池在柔性使用条件下的使用稳定性、安全性以及极端环境中的耐用性。在电池内部,各组分的软接触保证了电解质与电极之间在较为复杂的使用环境中的有效接触,进而确保了软包电池在连续弯折后仍能稳定地输出容量(图5a-c)。双层异质复合固态电解质的使用极大地改善了电池的使用安全性,在经历如钉穿、对折以及剪切等滥用性实验后电池未发生过热、燃烧等情况且仍能为用电器件进行供能(图5d,e)。
结论
在此工作中,建立在聚合物/无机复合固态电解质的基础上,我们针对其固-固界面问题进一步构筑了具有双层异质结构的复合固态电解质,该电解质在室温下具有较高的离子电导率和优良的本征电化学性能。PVDF-HFP/LLZN复合固态电解质作为韧性基体具有良好的力学性能和电化学稳定性,可以很好地兼容高压正极,MOF功能复合凝胶层的引入促进了电解质/锂金属界面处的化学-电化学双平衡,进而保证了电池长期的循环稳定性和综合电化学性能的提升。此外,聚合物基体的不燃性、凝胶中的阻燃添加剂(阻燃)以及无机填料的热稳定性(隔热)赋予了复合固态电解质良好的极端温度适用性,使用该电解质所组装的软包电池展现出极佳的使用安全性和极端环境耐用性。这种设计思路或许能为将来开发安全柔性、高能量密度且能适用于复杂环境的耐用型固态电池提供一定的借鉴意义。
文章链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000709