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双层异质固态电解质--界面功能型"双面胶"助力高性能锂金属电池

可用于提高界面稳定性的双层异质结构固态电解质助力安全、高能、极端环境耐用型锂金属电池
作者:孙健其,姚祥铭,李耀刚,张青红,侯成义,
通讯作者:时秋伟*,王宏志*

单位:东华大学,南洋理工大学


背景简介

由于锂离子电池(LIBs)在便携式电子设备、智能穿戴设备、电动汽车、大型电网储能等领域的成功应用和普及,瑞典皇家科学院在斯德哥尔摩宣布,将2019年度诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough教授、M. Stanley Whittingham教授和Akira Yoshino教授,以表彰他们在锂离子电池发展方面所作出的杰出贡献。

锂金属负极的复兴使得锂电池的能量密度有望提升到新的高度,但目前商用的液态电解液很难匹配锂金属负极的高化学活性,由此引发的电池寿命短和安全性差等问题严重制约了锂金属电池的发展。固态电解质(SSE)由于其合适的离子电导率、优异的电化学稳定性和机械稳定性被认为是匹配锂金属负极、构筑高能量密度电池的有力候选者。但由于固态电解质与电极之间存在着复杂且棘手的固-固界面(物理接触、电化学稳定性)问题,导致所构筑的固态电池体系在容量表达、循环稳定性以及复杂服役环境中的表现并不理想。


文章介绍

近日,东华大学王宏志课题组在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Facilitating Interfacial Stability Via Bilayer Heterostructure Solid Electrolyte Toward High-energy, Safe and Adaptable Lithium Batteries”的研究工作。

该工作设计构筑了一种具有双层异质结构的复合固态电解质,其室温下离子电导率为2×10-4S/cm,同时具有高的锂离子迁移数(0.62)和高耐氧化电位(4.92V)。由于固态基体优良的电化学稳定性和功能凝胶层对锂金属接触界面优异的兼容性和合理调控,基于该复合固态电解质所构筑的Li(1.91cm2)/Li对称电池在0.25mA/cm2的电流密度下实现了超过1700小时的稳定循环,所组装的LiCoO2(LiFeO4)/Li电池在室温下实现了高的容量输出和优异的循环稳定性。得益于电解质中聚合物基体的不燃性、凝胶中的阻燃添加剂和无机填料的热稳定性,利用该电解质所组装的软包电池展现出极佳的使用安全性和极端环境耐用性。
该文章第一作者为东华大学博士生孙健其,时秋伟博士和王宏志教授为本文共同通讯作者。


要点解析

要点一:双层异质结构提升电解质整体电化学性能,改善固-固界面接触

图1. 双层异质复合固态电解质的结构与本征电化学性能。

(a,b)双层异质复合固态电解质的实物图和扫描电镜图;(c,d)基于双层异质复合固态电解质构筑的固态电池以及固态电解质的内部结构示意图;(e)无机填料组分与各种固态电解质的XRD图;(f)不同固态电解质的阿伦尼乌斯曲线;(g)双层异质复合固态电解质的时间电流曲线。

图1示例了双层异质复合固态电解质的设计理念、内部结构以及本征电化学性能。一维石榴石(Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12,LLZN)纳米线的引入有助于提升聚合物电解质基体的力学性能和电化学稳定性,复合凝胶层中的高浓度锂盐和MOF(HKUST-1)所具有的天然孔道促进了电解质-电极界面层(SEI)的快速稳定形成。

双层异质复合固态电解质由PVDF-HFP/LLZN复合电解质基体和上层的MOF(微米-纳米复合尺度的HKUST-1)基复合凝胶组成,如图1a,b所示。进一步通过构筑复合正极材料(PEO/锂盐改性的正极),固态电池内部的固-固界面统一实现了软接触。
PVDF-HFP/LLZN纳米线固态电解质基体可以很好地兼容高压正极,复合凝胶层中的高浓度锂盐和MOF所具有的天然孔道促进了电解质-电极界面层(SEI)的快速稳定形成,诱导了界面处锂离子的均匀沉积(图1c,d)。相较于PVDF-HFP/LiTFSI(SPE)聚合物电解质、PLSE以及PVDF-HFP/MOF(PMSE)两种复合固态电解质,得益于能无机材料的协同促进效应,PMLSE在锂离子传输效率(电导率和锂离子迁移数)上有了明显提升(图1e-g)。
要点二:复合凝胶层有利于促进富氟、富硫SEI层的形成

图2. 界面形貌和组分的表征。

(a-h)基于不同电解质的Li/Li对称电池循环后的锂金属形貌图以及(i)XPS组分分析。

图2对比了使用不同电解质的Li/Li对称电池在循环后的电极形貌特征。可以发现,具有高离子导、高浓度锂盐和独特孔道结构的复合凝胶可以促进以LiF和有机-无机硫化物为主导成分的致密SEI层的形成。

通过对比使用不同种类固态电解质所组装的Li/Li对称电池的循环性能,功能性无机填料的加入可以明显地提升聚合物固态电解质的电化学稳定性。但对于长期的循环稳定性而言,由于PMSE机械性能的不足导致了Li/Li对称电池最终还是出现了短路的现象,使用力学性能更为优异的PLSE所组装的电池同样也出现了过度极化的失效机制,这意味着复合凝胶层在改善PLSE的界面电场特性方面也有着明显的作用。

要点三:基于有限元分析的COMSOL多物理场模拟用于阐释功能凝胶层的作用机制

图3. 对称电池的COMSOL多物理场模拟

(a,b)基于PLSE和PMLSE对称电池中锂离子浓度和电势的三维分布模型以及相应地(c,d)垂直方向上的变化趋势图。

图3探讨了在使用两种不同固态电解质的对称电池在锂离子沉积过程中,锂离子浓度的和电势的分布变化情况。

在PLSE复合固态电解质中,聚合物成分仍旧是离子传导的主体,尽管固态电解质有很高的体离子电导率,但在界面处的固-固离子传质过程仍存在巨大的势垒,这极易导致界面处出现严重的离子浓差极化以及不均匀的离子沉积,由此所引发的过高的极化电压会导致电池内部电势失衡,最终使得电池失效。

在引入含有MOF的高离子导复合凝胶层后,界面离子传输势垒减小,同时MOF的孔道会调控离子束流高效的均匀沉积,实现电势的均匀分布,而均匀分布的电势又会进一步诱导锂离子的均匀沉积,最终在界面处和电池内部整体实现良性的循环,保证电池的稳定循环。

图4. 基于不同固态电解质的纽扣电池的倍率性能和循环稳定性。

(a)使用不同固态电解质的LCO/Li电池的倍率性能图;(b)使用PMSE和PLSE两种复合固态电解质的LCO/Li电池的循环稳定性比较;(c)基于不同正极材料,使用双层异质复合固态电解质和液态电解液(1M LiTFSI/EC/DEC)组装的LCO/Li电池的循环稳定性比较;(d)1 C倍率下,基于不同正极材料,使用双层异质复合固态电解质基所组装的纽扣电池的循环稳定性图以及(e,f)不同圈数时的充放电曲线。

图4比较了使用不同电解质、不同电极材料所组装的纽扣电池的综合电化学性能。

功能性无机填料的加入一定程度上可以提高单纯聚合物电解质的离子传导特性和电化学稳定性,进而使得电池性能有了一定的提升,但复合固态电解质难以同时满足与锂金属界面接触的物理和化学稳定性。

基于此,精心设计的具有双层异质结构的复合固态电解质相较于聚合物/无机复合固态电解质更有利于在界面处实现化学-电化学的双平衡,由此所组装的LiCoO2(LiFeO4)/Li电池在室温下表现出优异的倍率性能和循环稳定性。


要点四:界面软接触与组分设计助力构筑高安全性、极端环境耐用型软包电池


图5. 固态软包电池的柔性应用和安全性评估。

(a)基于双层异质复合固态电解质组装的固态软包电池的充放电曲线;(b)多次连续弯折后软包电池的循环稳定性;(c)软包电池与柔性发光片的集成演示;(d,e)固态软包电池的滥用性实验。

图6. 固态软包电池的极端环境耐用性测试。

(a-c)软包电池在火烧、水下以及液氮中的服役性能测试。

图5和图6分别测试了固态软包电池在柔性使用条件下的使用稳定性、安全性以及极端环境中的耐用性。在电池内部,各组分的软接触保证了电解质与电极之间在较为复杂的使用环境中的有效接触,进而确保了软包电池在连续弯折后仍能稳定地输出容量(图5a-c)。双层异质复合固态电解质的使用极大地改善了电池的使用安全性,在经历如钉穿、对折以及剪切等滥用性实验后电池未发生过热、燃烧等情况且仍能为用电器件进行供能(图5d,e)。

得益于聚合物基质的不燃性、凝胶中的阻燃添加剂以及无机材料优良的热稳定性,使用双层异质复合固态电解质所组装的软包电池展现出良好的高温安全性、水下短路稳定性以及极端低温(液氮)环境中的耐受性(图6)。


结论

在此工作中,建立在聚合物/无机复合固态电解质的基础上,我们针对其固-固界面问题进一步构筑了具有双层异质结构的复合固态电解质,该电解质在室温下具有较高的离子电导率和优良的本征电化学性能。PVDF-HFP/LLZN复合固态电解质作为韧性基体具有良好的力学性能和电化学稳定性,可以很好地兼容高压正极,MOF功能复合凝胶层的引入促进了电解质/锂金属界面处的化学-电化学双平衡,进而保证了电池长期的循环稳定性和综合电化学性能的提升。此外,聚合物基体的不燃性、凝胶中的阻燃添加剂(阻燃)以及无机填料的热稳定性(隔热)赋予了复合固态电解质良好的极端温度适用性,使用该电解质所组装的软包电池展现出极佳的使用安全性和极端环境耐用性。这种设计思路或许能为将来开发安全柔性、高能量密度且能适用于复杂环境的耐用型固态电池提供一定的借鉴意义。


文章链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202000709


 王宏志教授课题组 科学材料站